Nejúčinnějším elektrodovým materiálem pro vanadové redoxní průtokové baterie je a grafitová plsť na bázi polyakrylonitrilu tepelně aktivovaná při 450 °C po dobu 4 hodin na vzduchu . Toto ošetření zvětšuje specifický povrch na 6,5 m2 na gram , zvyšuje atomový poměr kyslíku k uhlíku na 0.12 a vytváří napěťovou účinnost 86,5 procenta při 100 mA na cm2 . Výsledná elektroda poskytuje energetickou účinnost vyšší než 80 procent po dobu životnosti cyklu přesahující 15 000 cyklů nabití a vybití, což přímo snižuje vyrovnané náklady na skladování přibližně o 8 procent ve srovnání s neošetřenou plstí.
Materiál elektrody Požadavky na průtokové baterie
Elektroda průtokové baterie musí poskytovat třífázové rozhraní, kde se setkávají kapalný elektrolyt, pevná elektroda a sběrač proudu. Mezi základní fyzikální vlastnosti, které řídí výkon, patří vysoká elektrická vodivost, velký měrný povrch pro elektrochemické reakce, dobrá smáčitelnost elektrolytem a extrémní odolnost vůči elektrochemické korozi v koncentrované kyselině sírové při potenciálech výše. 1,5 V versus SHE .
- Elektrická vodivost v průchozí rovině by měla překročit 5 S na cm aby se minimalizovaly ohmické ztráty v typické stlačené tloušťce 2 až 4 mm.
- Specifický povrch nejméně 3 m2 na gram je vyžadováno k udržení přenosového odporu náboje pod 1 ohm na cm2 při praktických proudových hustotách.
- Kontaktní úhel s 1,6 M vanadiovým elektrolytem musí klesnout níže 60 stupňů po aktivaci zajišťující úplné smáčení a využití pórů.
- Míra koroze musí zůstat pod 1 mikrogram na cm2 za hodinu na pozitivní straně potenciál zaručit 20letou životnost zásobníku.
Srovnávací výkon uhlíkové plsti, papíru a látky
Elektrodám průtokových baterií dominují tři substráty na bázi uhlíku. Jejich surové vlastnosti před aktivací určují dosažitelnou hranici účinnosti. Níže uvedená tabulka shrnuje výchozí charakteristiky nejběžnějších typů.
| Materiál | Počáteční plocha povrchu (m2/g) | Elektrická vodivost (S/cm) | Propustnost skrz rovinu (m2) |
|---|---|---|---|
| Grafitová plsť | 0,5 až 1,2 | 8.5 | 5 x 10 na mocninu mínus 10 |
| Uhlíkový papír | 0,2 až 0,8 | 45.0 | 1 x 10 na mocninu mínus 12 |
| Uhlíková tkanina | 0,8 až 2,0 | 12.0 | 8 x 10 na mocninu mínus 10 |
Grafitová plsť je preferována pro svou vysokou objemovou poréznost a nízkou cenu. Uhlíkový papír nabízí nejvyšší objemovou vodivost, ale trpí nízkou propustností, takže je vhodný pouze pro průtokové buněčné architektury s tenkými elektrodami. Uhlíková tkanina poskytuje rovnováhu, ale má omezenou stlačitelnost, což má za následek vyšší kontaktní odpor s bipolární deskou.
Strategie tepelné a chemické aktivace
Neupravené uhlíkové elektrody jsou hydrofobní a elektrokatalyticky inertní. Aktivace zavádí funkční skupiny obsahující kyslík, jako je karbonyl, karboxyl a hydroxyl, které působí jako aktivní místa pro redoxní reakce vanadu. Standardní protokol tepelné aktivace sleduje přesnou sekvenci.
- Grafitovou plsť spusťte z pokojové teploty na 450 stupňů C rychlostí 5 stupňů C za minutu ve vzdušné atmosféře.
- Udržujte při teplotě 450 stupňů C 4 hodiny k dosažení úbytku hmoty 2 až 3 procenta, aniž by byla ohrožena mechanická integrita.
- Před vyjmutím přirozeně ochlaďte na teplotu pod 80 °C, abyste zabránili tepelnému šoku.
Po ošetření se poměr O k C zvýší z 0,03 na 0.12 , kontaktní úhel vody klesá od 125 stupňů až 55 stupňů a maximální hustota proudu pro VO2 pozitivní až VO2 pozitivní iontovou reakci se zvýší o 35 procent v cyklické voltametrii. Ošetření kyselinou vroucí koncentrovanou kyselinou dusičnou pro 30 minut dosahuje podobného stupně oxidace, ale může zanechat zbytkové dusičnany, které je nutné oplachovat alespoň 2 hodiny v deionizované vodě.
Modifikace katalyzátoru kovů a oxidů kovů
Ukládání katalytických nanočástic na povrch aktivního uhlí dále snižuje odpor přenosu náboje. Nejvíce studovanými modifikátory jsou vizmut, oxid iridium a oxid manganu. Elektrolyticky nanesený vizmut 15 mikrogramů na cm2 na plstěné elektrodě posouvá počáteční potenciál redukce kladných iontů V3 na kladné ionty V3 o 60 mV a snižuje odpor přenosu náboje z 2,8 ohmu na cm2 až 1,2 ohmu na cm2 .
Nanodrátky oxidu manganu narostlé hydrotermálně přímo na uhlíkových vláknech zvyšují specifickou kapacitu elektrody na 45 F na cm2 , poskytující místní vyrovnávací efekt, který dodatečně zlepšuje účinnost napětí 2,5 procentního bodu při vysokofrekvenčním pulzování. Dlouhodobá stabilita těchto katalyzátorů však musí být ověřena při opakovaném potenciálním cyklování; oxid iridium se rozpouští rychlostí 0,3 ng na cyklus ve 2M kyselině sírové, což vede k úbytku výkonu detekovatelnému po 2000 cyklů .
Úvahy o komprimaci elektrody a montáži článku
Stupeň komprese aplikovaný při stohování článků přímo určuje plošně specifický odpor a tlakovou ztrátu přes dráhu elektrolytu. Optimální kompresní poměr tyto dva faktory vyvažuje. Pro 3 mm silnou plsť, stlačení do 2,1 mm (30 procent napětí) snižuje přechodový odpor mezi elektrodou a grafitovou bipolární deskou z 0,8 ohmu na cm2 až 0,35 ohmu na cm2 , čímž se sníží celkový odpor zásobníku přibližně o 25 procent .
Současně snížení poréznosti z 85 procent na 75 procent zvyšuje pokles tlaku elektrolytu o faktor 1.8 . Pro 10 kW komín s průtokem 120 l za minutu to znamená další 0,6 baru práce čerpadla, která spotřebuje cca 1,2 procenta výstupního výkonu zásobníku . Optimální kompresní okno pro grafitovou plsť je proto nastaveno mezi 20 a 25 procent počáteční tloušťky.
Mechanismy dlouhodobé trvanlivosti a degradace
Degradace elektrody za provozních podmínek je primárně řízena elektrochemickou oxidací uhlíkového povrchu na kladné straně. Přidržován byl grafit 1,6 V versus SHE po dobu 1000 hodin v poločlánkovém testu ztrácí 15 procent svých původních kyslíkových funkčních skupin , což má za následek pokles účinnosti napětí o 3 procenta . Uhlíkový korozní proud měřený při tomto potenciálu je 8 mikroampérů na cm2 , což odpovídá rychlosti ztráty hmoty 0,12 mg na cm2 za 1 000 hodin .
Pro prodloužení provozní životnosti může periodická reverze potenciálu nebo krátký katodický impuls regenerovat některé ztracené funkční skupiny. Při testu zrychleného stárnutí byla buňka podrobena a mínus 0,8 V pulz po dobu 60 sekund každých 500 cyklů zotavil 80 procent účinnosti počátečního napětí po 5000 cyklech, zatímco neošetřená kontrolní buňka zůstala zachována 65 procent . Tato strategie regenerace přímo na místě je integrována do systémů správy baterií u zásobníků průtokových baterií nové generace.
